Chen等人以具有多層級孔結構的三聚氰胺泡沫為模板,在表面修飾聚吡咯納米顆粒,制備得到超疏水超親油的泡沫,其具有對水阻隔的特性并且允許油相溶液在其中快速過濾,能夠作為抽水泵濾頭實現高通量的油水分離過程。
多層級組分材料本身不具備跨尺度的幾何結構排列,而是依靠內部分子鏈、組裝體以及體相結構在不同尺度的分布,獲得無規(guī)則分布時所沒有的性能和功能。自然界中多層級組分材料比比皆是,依據層級特征的產生方式可進一步將其分為納米限域(Nanoconfinement)、取向排列(Orientation)和層級堆疊(Stacking)材料。

納米限域是指構成材料的單元在小至一定尺寸之后所形成的特有相互作用所帶來的體相性質改變。例如在蜘蛛絲中,蛛絲蛋白主要由松弛和緊密部分組成,緊密部分主要由8 - 10個丙氨酸殘基序列通過氫鍵組成的反折疊晶體構成,其大小約為2 - 4 nm。研究發(fā)現,當結晶區(qū)域尺寸小于4 nm時,在受到剪切力作用下,蛛絲蛋白晶體區(qū)域會進行鏈的滑移和氫鍵的重構完成結晶區(qū)的再生,從而耗散能量,表現出更強的韌性和強度,而在晶體尺寸大于4 nm時則會發(fā)生不可逆的晶體斷裂,表現出較差的強度。
取向性排列材料是自然界中種類最豐富的一類多層級組分材料,其通過組成單元的定向組裝排列,逐級組成具有在某一特定方向上優(yōu)異性能的宏觀材料。例如木材通過納米纖維的多層級高取向度排列實現了機械強度的各向異性。纖維素與木質素纖維共組裝成為納米纖維,這些納米纖維相互并列排列組成中空圓柱狀木質細胞的細胞壁,進一步木質細胞進行并列排列構成木材組織,并列排列的纖維結構使得木材能夠在受到剪切力時通過纖維間的粘滑機理對應力進行耗散獲得韌性,并且纖維素的高強度特性使得木材能夠在縱向承受巨大的載荷。

層級堆疊往往通過組分單元形成的二維組裝體在空間上延某一方向或角度堆疊的方式獲得特有的結構特征或力學性質。例如龍蝦的角質層是由幾丁質纖維組裝體在空間進行各個方向的堆疊形成,這種結構能夠幫助龍蝦抵御來自外部各個方向的摩擦力,并且間隔分布的層間隙能夠有效防止斷裂的發(fā)生。此外,某些生物體表面(如圣甲蟲、杜若果等)存在由幾丁質或纖維素組成的手性螺旋堆疊結構,其能夠反射特定波長和手性的光線而產生結構色效應,在動植物的信息交流、偽裝中扮演重要的角色。
不僅如此,多層級組分材料中往往還會同時出現納米限域、取向排列和層級堆疊的不同組合,形成具有綜合性能的材料。人工制備多層級組分材料的關鍵在于如何控制材料在微觀、介觀和宏觀中的排列過程。材料的組成單元通常是分子、分子團簇或聚合物鏈等微觀物質,因此控制微觀排列的手段通常是通過調控組成單元間的范德華力、氫鍵、 - 相互作用、共價相互作用、離子相互作用和主客體等相互作用得以實現;材料在介觀和宏觀尺度上受到外力的影響越來越顯著,因此在介觀或宏觀尺度上的排列除了能夠依靠上述相互作用實現,還可以通過引入電場、磁場以及其他外加力場實現。

Wang等人通過改變溶液揮發(fā)時的溫度,調控馬蘭戈尼效應的強弱,調節(jié)液滴內水平與垂直方向界面毛細力的平衡,制備出具有不同取向的苯丙氨酸二肽衍生物螺旋陣列。Ling等人將蠶絲納米纖維配制成高粘度分散液,之后通過細孔針頭擠出,在針頭附近的強剪切力作用下,誘導蠶絲蛋白纖維中的反β折疊結晶區(qū)發(fā)生定向排列,使得所制備的纖維延軸向具有超強的機械強度(11 GPa)。
3D打印功能材料是一個新興的前沿領域,在過去十年中得到了快速的發(fā)展,并且在科學理論和實踐應用中均展現出廣闊的發(fā)展空間。眾所周知,材料的性能與其組成和結構均密切相關,因此3D打印功能材料的開發(fā)也一直圍繞著新材料與新結構兩方面展開。自然界中的多層級體系具有獨特的結構 - 性能關系,給3D打印功能材料的開發(fā)帶來了靈感。

多層級材料的核心研究問題之一是如何利用合成材料完成層級特征的構筑。傳統(tǒng)的制備手段在介觀尺度以下的層級結構制備具有良好的表現,但在宏觀尺度的制備中呈現出工藝的不穩(wěn)定性和制備效率的不足,因此減緩了多層級材料功能器件的應用腳步;另一方面,更多的新型智能材料亟待被應用和開發(fā),進而拓寬多層級材料的應用場景。3D打印技術能夠完成微米尺度以上結構的快速、可控制備,并且經過多年的技術發(fā)展,如今3D打印技術對于絕大多數材料具有良好的兼容性,因此3D打印技術也為多層級材料領域的發(fā)展帶來了新的契機。
近期,應用3D打印技術制備的多層級材料也相繼被報道。Yang等人仿照桑葉表面的絨毛結構,使用自制的SLA平臺打印出具有兩個層級結構的“觸手”陣列表面結構,其具備超疏水的特性。進一步通過理性設計觸手的二級結構,能夠調節(jié)所打印表面對液滴的粘附力(23 - 55 μN),從而應用于液滴操縱和油水分離中。Zhang等人通過SLM技術打印出具有FCC結構的Cu/Mn合金框架,進一步通過電化學去合金的手段刻蝕掉Mn元素獲得具有多層級孔結構的Cu催化劑,在電化學催化甲醇氧化的反應中表現出出色的催化效率。
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