3D打印設(shè)計(jì)制備的0.5-1 mm的大孔（“一級結(jié)構(gòu)”），使液體流經(jīng)時(shí)局部產(chǎn)生湍動(dòng)，促進(jìn)傳質(zhì)；在微觀尺度上具備由合金-去合金工藝所制備的0.1-50 μm的小孔，且孔隙內(nèi)壁具有獨(dú)特的鐵/銅合金結(jié)構(gòu)（“二級結(jié)構(gòu)”）。如此結(jié)構(gòu)，能夠極大程度為反應(yīng)底物在催化劑床層上提供足量的反應(yīng)位點(diǎn)，且能夠依靠高效的傳質(zhì)效率及時(shí)地對底物與產(chǎn)物進(jìn)行交換，加快反應(yīng)速率。然而，由于催化劑本身骨架為金屬銅，其所能催化的反應(yīng)種類有限，因此一定程度上限制了所能應(yīng)用的場景。

多孔金屬能夠通過表面修飾來獲得全新的反應(yīng)活性，并且通過理性設(shè)計(jì)，修飾的新成分能夠與原本基底產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)活性。金屬有機(jī)框架（Metal-organic framework，MOF）是一種以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體為支撐在空間上3D延伸組成的多孔材料，其孔徑一般為2 nm以下，能夠特異性地結(jié)合不同底物分子，達(dá)到高效的催化目的。MOF材料還能夠針對不同反應(yīng)類型通過合理配體設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)催化，因此近年來吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。

銅元素為過渡金屬，其最外層電子排布為3D1，其離子能與多種電子供體進(jìn)行配位作用，是一種理想的MOF中心原子。然而，由于MOF材料的金屬中心需為離子，因此在金屬單質(zhì)表面修飾MOF材料，通常需要使用強(qiáng)氧化劑（例如過硫酸鈉）、高溫等將金屬進(jìn)行氧化，進(jìn)而再去和配體結(jié)合，制備過程繁瑣，會(huì)產(chǎn)生大量廢棄試劑，并且可能對原有的結(jié)構(gòu)造成不可逆的破壞。然而我們驚喜地發(fā)現(xiàn)，本章中所制備的Cu4Fe6-R催化劑，能夠僅在使用配體的情況下，一步反應(yīng)達(dá)到原位生長MOF的目的，且反應(yīng)液可循環(huán)多次使用。

固-液兩相的高效傳質(zhì)不僅在催化中具有重要作用，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，由于電極與電解液之間時(shí)刻發(fā)生著離子或電子的交換過程，因而傳質(zhì)同樣扮演著重要的角色。本章以聚吡咯（PPy）為研究對象，采用多層級傳質(zhì)增強(qiáng)的設(shè)計(jì)思路，首先通過流變改性得到可打印油墨，并依次通過3D打印技術(shù)和冷凍干燥技術(shù)得到毫米尺度的大孔木柴堆結(jié)構(gòu)（“一級結(jié)構(gòu)”）和微米尺度的孔結(jié)構(gòu)（“二級結(jié)構(gòu)”）；進(jìn)一步，通過向體系中引入黑磷納米片層（BPNS），促使BPNS和PPy通過靜電自組裝形成具有高離子傳輸效率的“三明治”結(jié)構(gòu)（“三級結(jié)構(gòu)”），最終獲得擁有出色電容性能的3D打印BPNS/PPy電極。相關(guān)研究可為定制化儲(chǔ)能器件的開發(fā)制備提供新思路。

化石能源的日益消耗和全球氣候問題的每況愈下使得人們對于清潔能源的需求逐年遞增。此外，柔性電子、智能穿戴等技術(shù)的進(jìn)步，也催生了高效替代能源以及新興儲(chǔ)能器件的發(fā)展。作為此類設(shè)備的“心臟”，儲(chǔ)能器件的外形往往受到設(shè)備空間設(shè)計(jì)的影響。內(nèi)部設(shè)計(jì)的復(fù)雜化和日益減小的整體外觀，迫使儲(chǔ)能器件只能通過提升空間利用率和能量密度來滿足設(shè)計(jì)需求。提升空間利用率需要儲(chǔ)能設(shè)備具有靈活可變的外形結(jié)構(gòu)，能夠最大化利用部件間的空隙，因此需要對儲(chǔ)能器件進(jìn)行定制化的加工。然而，不像一般的結(jié)構(gòu)件可以通過改變模具來實(shí)現(xiàn)批量化的定制生產(chǎn)，電容的定制化生產(chǎn)涉及一系列配件的開模和復(fù)雜的封裝工藝流程，因此傳統(tǒng)加工方式成本高昂且實(shí)現(xiàn)難度極高。

3D打印技術(shù)能夠針對不同材料進(jìn)行自下而上的定制化加工，近年來在儲(chǔ)能領(lǐng)域也吸引了不少學(xué)者的關(guān)注。目前，研究者們已經(jīng)能夠采用擠出式打印技術(shù)、金屬激光燒結(jié)技術(shù)或噴墨打印等技術(shù)實(shí)現(xiàn)電容的3D打印。相較于后兩種技術(shù)而言，擠出式打印技術(shù)具有更好的材料兼容性、較快的打印速度以及低廉的成本，因而在電容的定制化制備上具有廣闊的前景。通常，擠出式打印技術(shù)是通過將電化學(xué)活性物質(zhì)與成型材料進(jìn)行混合打印，并經(jīng)過進(jìn)一步后處理最終獲得打印的電容材料。因此，選擇能量密度較高的活性物質(zhì)進(jìn)行摻雜有助于提升最終打印件的電容性能。根據(jù)電極表面是否存在法拉第過程，電容可以分為雙電層電容和贗電容兩種。雙電層電容由于依靠積累在電極/電解質(zhì)界面處的靜電荷來存儲(chǔ)能量，因而通常具有出色的循環(huán)效率。但是由于電荷主要集中儲(chǔ)存在材料表面，因此其能量密度通常較低。另一方面，贗電容是通過電活性物質(zhì)發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附-脫附或氧化-還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容，由于在整個(gè)體相內(nèi)均可發(fā)生贗電容過程，因此贗電容通常具有較高的能量密度。然而由于產(chǎn)生電勢的過程并不是完全可逆的，所以贗電容通常循環(huán)性能較差。

近期，黑磷納米片（BPNS）在能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。BPNS具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（300 S/m）和快速的離子/電子擴(kuò)散速度，此外，BPNS獨(dú)特的褶皺層狀結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，其相鄰兩層間距達(dá)到5.3 （石墨烯為3.6 ，MoS2為6.15 ），有利于提高單位體積的能量與功率密度。然而，由于其EDLC的本質(zhì)，BPNS本身的比電容也僅為80 F/g。

我們擬將BPNS與傳統(tǒng)贗電容材料聚吡咯（PPy）相結(jié)合，共同作為電容活性物質(zhì)加入到可打印油墨中，并應(yīng)用多層級的設(shè)計(jì)思路改善離子傳輸效率，實(shí)現(xiàn)高性能電容材料的3D打印制備，具體技術(shù)路線如圖5-1：BPNS和PPy在打印油墨F127中通過靜電作用自發(fā)組裝成“三明治”結(jié)構(gòu)（“三級結(jié)構(gòu)”），該結(jié)構(gòu)能夠顯著改善PPy氧化-還原過程中的離子傳輸效率，從而改善PPy的循環(huán)性能；進(jìn)一步，F(xiàn)127脫水形成的多孔結(jié)構(gòu)（“二級結(jié)構(gòu)”）以及3D打印的大孔結(jié)構(gòu)（“一級結(jié)構(gòu)”）有效增加了電活性成分與電解質(zhì)的接觸效率，因此提升了電容的性能。

我們以黑磷納米片層（BPNS）和聚吡咯納米顆粒（PPy NPs）作為原料，通過流變力學(xué)改性得到可打印的BPNS/PPy油墨，進(jìn)而通過3D打印技術(shù)和冷凍干燥技術(shù)制備出具有多層級結(jié)構(gòu)的BPNS/PPy電極，并對其儲(chǔ)能表現(xiàn)進(jìn)行評價(jià)：（1）采用三嵌段聚合物F127作為流變改性劑，制備得到具有溫度響應(yīng)性的可打印BPNS/PPy油墨。F127在體系中能夠充當(dāng)表面活性劑，改善BPNS在水中的分散性。另一方面，BPNS與PPy由于靜電吸引力能夠在F127溶液中發(fā)生自組裝形成PPy-BPNS-PPy的“三級結(jié)構(gòu)”，可改善PPy NPs的團(tuán)聚現(xiàn)象。（2）使用DIW 3D打印技術(shù)打印出“木柴堆”狀的多孔疏松結(jié)構(gòu)（“一級結(jié)構(gòu)”），進(jìn)而通過冷凍干燥技術(shù)，對F127凝膠骨架進(jìn)行脫水，得到具有微米級孔結(jié)構(gòu)（“二級結(jié)構(gòu)”）的自支撐電極。（3）BPNS/PPy的三明治結(jié)構(gòu)具有更好的電子傳輸效率，加之不同尺度的多孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電解液的滲透和離子的傳質(zhì)，使得3D打印的BPNS/PPy電極表現(xiàn)出出色的電容密度（417 F/g）和循環(huán)穩(wěn)定性（10000次循環(huán)下仍保持87%的初始活性）。

多層級的幾何結(jié)構(gòu)能夠影響材料的界面物理、化學(xué)過程，例如表面浸潤性（第二、三章）和傳質(zhì)效率（第四、五章）。而在材料內(nèi)部，分子或組分間的多尺度相互作用往往會(huì)影響材料的宏觀物理性質(zhì)。本章我們通過理性設(shè)計(jì)，以聚乙烯醇（PVA）、瓊脂糖、石墨烯（rGO）和四硼酸鈉為原料，得到具有多級相互作用網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電自愈合水凝膠，并應(yīng)用3D打印技術(shù)，制備出各向異性的柔性傳感器件。相關(guān)研究可為3D打印柔性電路及傳感器的開發(fā)提供有益思路。

大自然的進(jìn)化使得現(xiàn)存的生命對突變的環(huán)境具有良好的適應(yīng)性，其中最突出的特征之一是當(dāng)受到外界損傷后，生物體表現(xiàn)出的自愈合能力和再生能力。然而在我們?nèi)粘Ｉ钪?，絕大多數(shù)的傳統(tǒng)人造材料不具備自主修復(fù)表面斷裂和缺損的能力，并且對于材料內(nèi)部的裂紋也難于檢測和修復(fù)，這不僅嚴(yán)重縮短了材料的使用壽命，而且潛在地威脅到人們的生命安全。

凝膠是由交聯(lián)聚合物三維網(wǎng)絡(luò)吸收溶劑后發(fā)生溶脹但不溶解所形成的一類介于液體與固體之間的物質(zhì)。根據(jù)不同聚合物網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)，凝膠的強(qiáng)度可在100-108 Pa范圍內(nèi)靈活可變，且高分子鏈的功能化改性相對較易，因此近年來功能化凝膠在柔性電子、藥物遞送、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，當(dāng)凝膠受損時(shí)，由于其高分子鏈的斷裂，不僅機(jī)械性能會(huì)受到破壞，其功能性也將大打折扣，因此構(gòu)建機(jī)械性及功能性均可自愈的水凝膠體系具有重要意義。在功能化凝膠家族中，導(dǎo)電凝膠隨著近年來柔性電子領(lǐng)域的快速發(fā)展持續(xù)受到研究者們的關(guān)注，而具備自愈合能力的導(dǎo)電凝膠由于能夠提升柔性電子器件的魯棒性、拓展柔性電子器件的使用場景，因而備受矚目。導(dǎo)電自愈合水凝膠（Conductive Self-healing Hydrogel，CSH）主要依靠導(dǎo)電高分子骨架、聚電解質(zhì)或?qū)щ姄诫s物作為導(dǎo)電媒介。

以導(dǎo)電高分子為骨架的凝膠隨著斷裂/愈合次數(shù)的增多，導(dǎo)電聚合物分子鏈會(huì)發(fā)生不可逆的斷裂，因而導(dǎo)電性會(huì)有明顯下降。聚電解質(zhì)凝膠具有豐富的離子化基團(tuán)，大多數(shù)具有較好的自愈合能力，但由于依靠粒子作為導(dǎo)電通路，聚電解質(zhì)凝膠通常導(dǎo)電性較差，且因其高離子濃度，往往生物兼容性也較差。將各種無機(jī)導(dǎo)電材料摻雜得到的凝膠既能實(shí)現(xiàn)可逆的機(jī)械、導(dǎo)電自愈合能力，同時(shí)還具備優(yōu)良的電導(dǎo)率和生物相容性，因而是目前CSH的研究熱點(diǎn)。然而，通過導(dǎo)電媒介摻雜獲得的電導(dǎo)率通常與摻雜量成正相關(guān)，并且遵循滲透性原理。另一方面，自愈合凝膠內(nèi)部可逆共價(jià)鍵與非共價(jià)鍵的強(qiáng)度會(huì)隨體系固含量的增加而減弱，因此給高性能CSH的開發(fā)帶來了巨大挑戰(zhàn)。

近期研究發(fā)現(xiàn)，通過建立凝膠網(wǎng)絡(luò)和摻雜物之間的動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵，能夠顯著提升凝膠的自愈合機(jī)械性能。我們擬建立凝膠中不同尺度的可逆相互作用，以聚乙烯醇（PVA）和瓊脂糖為凝膠網(wǎng)絡(luò)、石墨烯（rGO）為導(dǎo)電媒介、四硼酸鈉為交聯(lián)劑制備得到可打印的導(dǎo)電自愈水凝膠PVA/rGO-Gly。PVA/rGO-Gly凝膠中分子間的氫鍵和動(dòng)態(tài)B-O鍵組成的可逆相互作用網(wǎng)絡(luò)（“三級結(jié)構(gòu)”）賦予了其快速的自愈合能力。同時(shí)，瓊脂糖分子依靠內(nèi)部氫鍵形成了高強(qiáng)度的彈性三維網(wǎng)絡(luò)（“二級結(jié)構(gòu)”），通過網(wǎng)絡(luò)滲透大幅增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。并且，由于凝膠內(nèi)部的相互作用可在升降溫過程中可逆變換，因此PVA/rGO凝膠表現(xiàn)出優(yōu)秀的重塑性和可打印性。進(jìn)一步采用3D技術(shù)，能夠制備出具有各向異性的導(dǎo)電凝膠圖案（“一級結(jié)構(gòu)”），可應(yīng)用在心電圖檢測及動(dòng)作檢測等柔性傳感領(lǐng)域。

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