FDM 3D打印技術具有快速的打印速度和可擴展的打印平臺，非常適合非強度結構件的快速擴大生產。并且，FDM打印技術目前的打印精度可達50 μm以下，能夠保證精細結構的準確制造。

在傳統的分離行業(yè)中，填料是最常用的傳質增強介質，它具有較高的比表面積，能夠增強填料表面上的傳質過程。最近的研究表明，通過3D打印技術對填料內部結構進行合適的設計和制備，能夠有針對性地改善填料的應用性能。受到傳統化工中填料分離塔的啟發(fā)，我們開發(fā)了一種使用超疏水填料分離油水乳液的新方法，并且，借助3D打印技術，合理設計和優(yōu)化填料的結構和尺寸，最終達到對油水乳液的高效、高通量分離。

3D打印超疏水填料裝填在一段內徑為25 mm的玻璃管中用于測試其在分離油水乳液中的表現。玻璃管的一端用20目的不銹鋼篩網封裝以支撐管內的填料，而在填料床之上，放置有一張20目的3D打印PLA篩板，用于分散入口處的局部壓力，使倒入的油水乳液能夠更均勻的進入填料柱內部。為了便于區(qū)分和觀察分離前后油水兩相的分布，我們分別使用油紅O和亞甲基藍對油相和水相進行染色。

自然界中多層級物質運輸系統中獲取靈感，采用三步法制備出孔徑橫跨6個數量級的多孔銅基催化劑，并成功應用于高效連續(xù)催化Friedl?nder環(huán)化反應中。

具體的，以銅粉和鐵粉為原料，首先經過DIW 3D打印技術加工獲得材料的宏觀孔結構（“一級結構”）；然后以理論為指導，通過選擇性合金 - 去合金過程，得到孔內壁富含鐵元素的大孔結構（“二級結構”）；進一步，利用一步法直接在所得多孔銅金屬表面原位生長MOF納米晶體（“三級結構”），并通過理論分析闡述了MOF原位生長機理。相關研究成果可為多層級多孔金屬的3D打印制備以及金屬表面直接生長MOF提供理論基礎和研究思路。

多孔金屬具有雙連續(xù)結構，其固體金屬骨架與孔道在微、納尺度上相互貫穿，在化學、醫(yī)療、儲能等多領域有著廣泛應用。尤其在催化領域中，多孔金屬是一類十分理想的催化劑載體，近年來在熱催化、光催化和電催化等方面展現出巨大的應用潛力。

相互貫通的孔結構提供了較大的比表面積和高密度的活性位點；同時，金屬優(yōu)良的導熱性促進了熱量在材料內部的均勻分布和傳遞。理論上為了獲得更好的催化效果，催化劑的孔道應越小越密，以此來獲得與反應物盡可能大的接觸面積。

然而，具有窄孔徑分布的小孔結構將引起極大的流通阻力和壓力分布不均等問題，導致實際應用過程中底物并不能有效和活性位點接觸，因而催化效率得不到顯著提升。 為了提高傳輸效率，自然界已經進化出大到河流、山川，小到血管、呼吸道、葉脈等尺寸分布跨越多個數量級的多層級運輸通道來克服這些限制，確保了體系的平穩(wěn)運行。

受到大自然的啟發(fā)，具有多層級孔結構的催化劑能夠提供從液相主體到催化劑孔內再到反應活性位點的多級傳質、傳熱通路，有效減少傳質、傳熱阻力，因而具有優(yōu)異的催化表現。

對于金屬材料而言，在傳統制備過程中可通過引入造孔劑、模板劑或使用合金/脫合金等步驟實現造孔。但因此得到的孔通常孔徑分布較窄，并且此種方式制備的多孔金屬通常無法根據實際需求來對宏觀結構進行有針對性的設計和加工。

與此同時，3D打印技術近期吸引了眾多研究者們的關注，它能夠精確地加工出一般難以制備的復雜結構。研究人員發(fā)現，通過理性結構設計加3D打印制備，能夠得到在流體力學、傳質及傳熱方面表現遠超傳統的新材料。

因此，本章中我們借鑒第二章中“增材”與“減材”相結合的思路，通過以下路線實現多層級多孔金屬銅催化劑的制備：首先，以不同粒徑的銅粉和鐵粉為原料，使用粘結劑對其流變力學進行改性，得到適合3D打印的銅/鐵漿料，進而通過3D打印得到具有毫米級別的木柴堆狀生胚——“一級結構”；進一步經過合金/去合金步驟，得到微米級別的大孔結構——“二級結構”；最后，通過一步法原位生長HKUST - 1，在孔表面修飾一層MOF納米晶體——“三級結構”，且HKUST - 1自身含有約0.9 nm的微孔結構。

擬采用銅粉和鐵粉為原料，通過3D打印形成銅/鐵合金，進而通過去合金的方式將鐵元素刻蝕掉，形成多層級的多孔結構。然而，使用兩種粒徑尺寸相近的原料進行合金化燒結時，通常利于形成均一的合金相，在經過去合金之后會形成納米尺寸的多孔結構。

盡管此種結構能夠更大地增加比表面積，從而增強物質在孔內的傳質效率，但會因此極大地增加體系的壓降。尤其對于液相反應來說，在通過幾百納米尺度的微通道時，液體的流動阻力會高達1 MPa/m，非常不利于實際的操作。

因此，本章中為了能夠順利在微反應器中進行液 - 固催化反應，需要催化劑具有適量分布的大尺寸孔結構，故最終選用粒徑比較大的鐵粉和銅粉作為原料，銅粉的平均粒徑為500 nm，鐵粉的平均粒徑為22.5 μm。

目前利用金屬粉末進行3D打印成型的技術大部分基于激光燒結，其通過控制高能激光的書寫路徑，選擇性的將行經的區(qū)域進行融化燒結，進而經過層層堆疊，實現三維物體的成型。

然而，金屬銅對激光的吸收率低，因此激光難以持續(xù)熔化銅金屬粉末，從而影響打印件的質量；另一方面，基于激光燒結的3D打印技術對金屬粉體的粒徑均一性要求較高，過寬的粒徑分布不但會影響局部的能量吸收，還會影響局部燒結時金屬內部的晶粒生長，從而影響最終的打印質量。

我們將采用一種新的金屬3D打印技術——間接金屬3D打印技術實現對銅/鐵材料的制備。間接金屬3D打印技術，是指首先通過對含有金屬與高分子混合的材料進行打印成型，進而通過后續(xù)的煅燒，去除材料內部的有機質，得到純金屬樣品的過程。該方法具有成本低廉、制造速度快、制造尺寸不受限制等諸多優(yōu)勢，近期倍受科學界和工業(yè)界的矚目。

直接書寫打印技術（DIW）目前較廣泛被用于間接3D金屬打印過程中。DIW打印技術是通過將打印油墨直接通過壓力擠出噴頭，依靠油墨自身的自支撐性實現材料的層層堆疊，進而完成三維結構的制備。

因此，使用DIW技術打印需要材料具備良好的流變力學性質，以至于①材料能夠順利經過較小孔徑的噴頭擠出；②材料在離開噴頭附近后，能夠維持良好的機械性能，達到自支撐的狀態(tài)。使用的原料銅粉和鐵粉是松散的金屬材料，顯然不能滿足以上兩個要求，因此，我們對其進行了流變力學的改性及優(yōu)化。

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