Sather等人合成了兩種具有陰離子端和陽(yáng)離子端的兩性烷基多肽衍生物，其在合適的pH調(diào)控下能夠通過(guò)疏水相互作用形成向心排列，且層與層之間能夠通過(guò)多肽鏈的氫鍵組裝形成納米纖維，兩種不同電荷的纖維通過(guò)靜電相互作用交聯(lián)形成纖維束凝膠。進(jìn)一步采用DIW打印技術(shù)對(duì)該凝膠進(jìn)行3D打印時(shí)發(fā)現(xiàn)，凝膠會(huì)在噴頭附近的剪切力作用下在數(shù)百微米尺度上形成定向排列的纖維束，帶正、負(fù)電荷纖維束的間隔分布形成了凝膠束表面電荷的各向異性分布，從而能夠誘導(dǎo)成肌細(xì)胞在其表面的定向生長(zhǎng)。

Liu等人利用雙光子聚合打印技術(shù)（TPP）制備出具有熱縮性質(zhì)的框架結(jié)構(gòu)，經(jīng)加熱之后結(jié)構(gòu)縮小，形成特征尺寸在350 - 700 nm之間的打印單元，其能夠折射日光從而產(chǎn)生從紅色到藍(lán)色的不同結(jié)構(gòu)色。

使用3D打印技術(shù)制備多層級(jí)材料能夠進(jìn)一步豐富材料的宏/微觀(guān)形貌，提升多層級(jí)材料的性能。但是目前3D打印多層級(jí)材料的研究還存在一些不足：
（1）擴(kuò)展新材料體系。3D打印功能材料要求解決材料本身打印性的同時(shí)，不影響材料本身的性能。而3D打印多層級(jí)材料在此基礎(chǔ)上，還要求在打印過(guò)程前后形成多層級(jí)排列結(jié)構(gòu)，因此對(duì)打印材料本身的開(kāi)發(fā)提出了巨大挑戰(zhàn)。目前3D打印多層級(jí)材料領(lǐng)域尚處于起步階段，因此需要進(jìn)一步發(fā)掘更多適用于打印的新材料體系，拓寬3D打印多層級(jí)材料的應(yīng)用。
（2）擴(kuò)展新工藝。多層級(jí)材料的最小組成單元尺寸通常為納米級(jí)別，而現(xiàn)有3D技術(shù)對(duì)于微小單元的控制能力仍不足，因此需要在3D打印技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合傳統(tǒng)或新工藝實(shí)現(xiàn)跨越多尺度的層級(jí)結(jié)構(gòu)制備。
（3）開(kāi)發(fā)新功能。傳統(tǒng)多層級(jí)材料已經(jīng)具備力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)等多方面性能的提升效果，3D打印技術(shù)為多層級(jí)材料的制備過(guò)程提供了新的自由度，因此一些全新特有的新功能亟待被開(kāi)發(fā)，為智能材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圍繞具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的3D打印功能材料的制備和應(yīng)用展開(kāi)研究，通過(guò)增材或增/減材結(jié)合的制備思路，分別制備得到多層級(jí)表面粗糙結(jié)構(gòu)材料、多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料以及多層級(jí)組分材料。分析多層級(jí)表面結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面浸潤(rùn)性的增強(qiáng)效應(yīng)、多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料界面?zhèn)髻|(zhì)增強(qiáng)的效應(yīng)，以及多層級(jí)組分對(duì)材料功能和形狀的調(diào)控作用。探索3D打印多層級(jí)材料在油水分離、催化、儲(chǔ)能、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容如下：

（1）3D打印多層級(jí)表面結(jié)構(gòu)

①受到荷葉表面多層級(jí)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，以聚乳酸（PLA）為研究對(duì)象，采用增、減材制造結(jié)合的策略，制備出含有納米/微米/毫米多層級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水PLA膜，考察選擇性刻蝕過(guò)程中不同溶劑、溫度、時(shí)間的影響，進(jìn)一步評(píng)估其在油水混合物分離中的效果。借助理論建模與數(shù)學(xué)推導(dǎo)的方式，建立3D打印參數(shù)與膜孔之間的關(guān)系，以及多層級(jí)粗糙表面結(jié)構(gòu)與疏水性的關(guān)系。
②進(jìn)一步，受到化工散裝填料的啟發(fā)，制備出一系列具有多層級(jí)表面粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水PLA填料，并應(yīng)用于水包油型乳液的分離?？疾觳煌盍辖Y(jié)構(gòu)尺寸對(duì)分離效率、分離通量的影響，獲得最佳填料參數(shù)，并探究油水分離的機(jī)理及相關(guān)影響因素。

（2）3D打印多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)

①受到自然界中多層級(jí)物質(zhì)運(yùn)輸系統(tǒng)的啟發(fā)，采用增、減材制造結(jié)合的策略，通過(guò)選擇性合金 - 去合金過(guò)程，得到孔內(nèi)壁富含鐵元素的大孔銅結(jié)構(gòu)，并通過(guò)理論分析得到孔壁形成機(jī)理；進(jìn)一步，直接在所得多孔銅金屬表面原位生長(zhǎng)MOF納米晶體，獲得孔徑分布達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)的銅MOF催化劑，并通過(guò)理論分析闡述了原位MOF生長(zhǎng)機(jī)理。將得到銅基MOF催化劑應(yīng)用于Friedl?nder環(huán)化反應(yīng)中，考察其催化效果。
②以聚吡咯（PPy）為研究對(duì)象，采用多層級(jí)傳質(zhì)增強(qiáng)的設(shè)計(jì)思路，依次通過(guò)3D打印技術(shù)和冷凍干燥技術(shù)得到毫米尺度的大孔木柴堆結(jié)構(gòu)和微米尺度的小孔結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步，通過(guò)向體系中引入黑磷納米片層（BPNS），使BPNS和PPy通過(guò)靜電自組裝成為“三明治”結(jié)構(gòu)，獲得多層級(jí)結(jié)構(gòu)的BPNS/PPy復(fù)合電極。探究BPNS和PPy對(duì)于提升電容密度和循環(huán)穩(wěn)定性的協(xié)同作用。

（3）3D打印多層級(jí)組分材料

①以聚乙烯醇（PVA）、瓊脂糖、石墨烯（rGO）和四硼酸鈉為原料，通過(guò)一鍋法制備得到具有分子間動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵、氫鍵，分子與二維材料間氫鍵，高分子互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）的多層級(jí)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電自愈合水凝膠。通過(guò)調(diào)控瓊脂糖和PVA的比例，研究其對(duì)凝膠溫度響應(yīng)性和機(jī)械性能的影響機(jī)制，并應(yīng)用3D打印技術(shù)，探究石墨烯導(dǎo)電自愈合凝膠在各向異性柔性傳感中的應(yīng)用。
②受到滲透壓驅(qū)動(dòng)時(shí)植物運(yùn)動(dòng)過(guò)程的啟發(fā)，采用多層級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思想，首先利用Cu與EGaIn之間的界面潤(rùn)濕效應(yīng)和合金化反應(yīng)過(guò)程，制備得到由Cu/EGaIn彈性聚集體組成的可打印油墨，考察Cu/EGaIn/水比例對(duì)其聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響；之后，通過(guò)DIW打印過(guò)程的剪切力誘導(dǎo)使彈性聚集體進(jìn)行定向排列，得到在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中呈現(xiàn)各向異性收縮的打印材料，并探究剪切力、溫度等因素的影響；進(jìn)而通過(guò)合理設(shè)計(jì)打印路徑和圖案，獲得預(yù)先設(shè)計(jì)好的空間曲面形狀，實(shí)現(xiàn)4D打印過(guò)程。理論建模，研究所打印結(jié)構(gòu)的空間形變曲率與打印路徑的關(guān)系，并進(jìn)一步探究其在仿生4D打印傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用。

從自然界中的荷葉獲得靈感，以聚乳酸（PLA）為研究對(duì)象，采用增、減材制造結(jié)合的技術(shù)策略，分三步制備出含有納米/微米/毫米多層級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水PLA膜，并成功應(yīng)用于高通量的油水混合物分離中。采用理論建模的方式，獲得了3D打印填充率與膜孔徑（“一級(jí)結(jié)構(gòu)”）的準(zhǔn)確關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜孔徑的精確調(diào)控與制造；進(jìn)一步借助分形理論，結(jié)合數(shù)學(xué)建模與推導(dǎo)，得到PLA膜表面的“二級(jí)結(jié)構(gòu)”與“三級(jí)結(jié)構(gòu)”在提升材料疏水性中的作用，提出了多層級(jí)粗糙表面在疏水性增強(qiáng)中的“分級(jí)增幅”作用原理。相關(guān)研究工作，可為多層級(jí)超疏水材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及3D打印制備提供理論基礎(chǔ)和研究思路。

在自然界中，生物表面獨(dú)特的形貌特征往往能夠?yàn)槠滟x予特殊的性質(zhì)，并以此來(lái)提升自身對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性。超浸潤(rùn)性便是其中最普遍的例子，例如在水面自由行走的水黽、能將水滴反重力運(yùn)輸?shù)呢i籠草、以及在水下保持極低阻力的魚(yú)鱗。荷葉是一種古老但流行的植物，不論是“夏日泛舟，以荷為傘”的“妙用”還是“出淤泥而不染”的“魅力”，荷葉自古以來(lái)吸引了無(wú)數(shù)文人墨客以及能工巧匠們的目光?，F(xiàn)代科學(xué)研究表明，荷葉表面存在多層級(jí)的微納結(jié)構(gòu)：其表面微米尺度的乳突狀結(jié)構(gòu)之上，分布有豐富的棒狀納米蠟質(zhì)晶體，因此荷葉展現(xiàn)出超疏水性、低粘附性和自清潔特性。受到荷葉表面的啟發(fā)，多孔的超疏水超親油材料能夠選擇性地將水從材料表面排斥而允許油通過(guò)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于油水分離中。

但是，自然界中即使表面能最低的材料，其光滑表面的接觸角也僅為120°，因此制備超疏水材料的關(guān)鍵，是如何有效地在材料表面構(gòu)筑穩(wěn)定且豐富的微納結(jié)構(gòu)。另一方面，對(duì)于數(shù)百微米至毫米級(jí)別的微尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，往往能夠極大程度影響材料的宏觀(guān)流體力學(xué)性質(zhì)，從而影響實(shí)際使用效果。

廉價(jià)且易得的PLA材料為研究對(duì)象，利用增、減材結(jié)合的制備思路，制備出含有納米微米/毫米的多層級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水PLA膜，并成功應(yīng)用于高通量的油水混合物分離中。近年來(lái)，頻繁的原油泄漏事故導(dǎo)致海洋及河流生態(tài)系統(tǒng)遭受到毀滅性的污染，使得油水分離成為一項(xiàng)亟待解決的問(wèn)題。對(duì)于漂浮在水面之上的大塊浮油，傳統(tǒng)分離方法如重力分離、吸附、絮凝等已具備高效的分離表現(xiàn)。然而，自然水體中存在許多有機(jī)雜質(zhì)，水流在湍動(dòng)時(shí)，這些雜質(zhì)作為表面活性劑能夠使大面積的浮油變?yōu)樾∮偷位蛉橐海y以通過(guò)傳統(tǒng)分離方式徹底去除。到目前為止，油水乳液的分離仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。近期，三維多孔超浸潤(rùn)材料被研究者們提出，成為一種新型油水乳液分離材料，例如織物、海綿、氣凝膠等。這些材料不僅具有較大的比表面積，能夠顯著提高分離效率，而且還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠適應(yīng)分離過(guò)程中出現(xiàn)的壓力變化。然而，此類(lèi)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)尤其是幾何形貌通常難以精確控制。例如海綿，其多孔結(jié)構(gòu)是通過(guò)溶劑蒸發(fā)或造孔劑作用所形成，孔徑分布尺寸通常較大，且不同批次制備條件的差別會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯差異從而導(dǎo)致分離效率的差異。因此，能夠穩(wěn)定地批量制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的超疏水分離材料，在實(shí)際應(yīng)用中更具潛力。

上一篇：FDM 3D 打印技術(shù)在油水乳液分離填料制備中的應(yīng)用
下一篇：多元領(lǐng)域應(yīng)用與非充氣輪胎革新