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3D 打印工程塑料應(yīng)用拓展與合成技術(shù)演進

來源：杰呈3D打印發(fā)布時間：2025-11-18 14:00:24 瀏覽次數(shù)：0次

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3D 打印行業(yè)的發(fā)展，可以看到 3D 打印工程塑料的應(yīng)用場景日益豐富。越來越多的行業(yè)正通過 3D 打印工程塑料，滿足制造領(lǐng)域?qū)τ诓牧闲阅堋⒐δ?、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本等各方面的要求。PEEK 是一種可在極苛刻條件下使用的優(yōu)異金屬替代材料，可通過 3D 打印技術(shù)制造減阻器的齒輪組和機油泵等零部件。

PAEK 與 PEEK 的特性

聚芳醚酮（PAEK）是一種高性能的工程聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化性能。聚醚醚酮（PEEK）是 PAEK 家族中最重要的聚合物之一，具備卓越的物理力學性能、出色的自潤滑性、阻燃性以及耐熱性，長期耐熱溫度超過 250℃，廣泛用于汽車、航空航天、輸送管道等領(lǐng)域。

PEEK 通常不溶于普通有機溶劑，因此與其他聚合物相比，其合成和修飾有些困難，合成路線通常為親電芳族取代和親核芳族取代等。

PEEK 合成技術(shù)發(fā)展歷程

早期探索

20 世紀 60 年代，首次報道了關(guān)于聚醚酮（PEK）聚合物的制備技術(shù)。美國杜邦公司 Bonner 等人報道了一種用于合成全芳族聚醚酮酮（PEKK）的親電取代路線，這種聚合物在大多數(shù)有機溶劑中的溶解度通常很低。
Colquhoun 等人采用 4 - 三氟甲基水楊酸（TFMSA）作為催化劑，促進芳族二羧酸與二醚在室溫下快速縮聚，并產(chǎn)生高分子量的線性 PEK。同時研究了反應(yīng)單體的活性，并為氟代烷磺酸中的反應(yīng)單體進行了設(shè)計。得出的結(jié)論是：羧酸中的吸電子取代基可以有效抑制聚醚酮的形成速率；用于此類合成的芳族醚不應(yīng)具有羰基；TFMSA 不僅可以作為溶劑和催化劑，而且可以作為反應(yīng)物。
在同一時期，Jansons 使用超強酸 BF?/HF 為催化劑體系，通過該方法所得到的產(chǎn)物顏色呈白色，ηinh 為 1.54 dL/gm，可壓縮成型。

合成優(yōu)化階段

隨著研究者對合成的不斷優(yōu)化，Gharda 等人認為端基不僅影響聚合物鏈的性質(zhì)，而且決定了 PEEK 聚合物的熱和機械性能。他們通過苯氧基苯氧苯甲酸(PPBA)作為溶劑和催化劑在甲烷磺酸和甲烷磺酸酐(MSA - MSAN)混合物中進行聚合。在反應(yīng)過程中加入稀釋劑如 CH?Cl? 用于降低反應(yīng)物料的粘度，從而使反應(yīng)物適當混合，使用反應(yīng)性端基如苯甲醚等封端劑抑制交聯(lián)并使聚合物在高溫下不發(fā)生反應(yīng)。該方法制備的 PEEK 具有較高的機械強度和特性粘度(≥0.8 dL/g)。

不同合成路徑探索

親核取代合成 PEK：PEK 是通過芳族二氟或二氯酮在各種溶劑中的親核取代合成的。二鹵化物的反應(yīng)活性和溶劑特性均影響反應(yīng)結(jié)果。芳族二鹵化物的反應(yīng)性取決于化合物中存在的活化基團和要置換的鹵化物，氟基比氯基更容易被取代，氯二苯甲酮很容易發(fā)生自由基副反應(yīng)，產(chǎn)生飽和鏈端，副反應(yīng)的程度很大程度上取決于所用溶劑的類型，以二苯砜（DPS）作為反應(yīng)溶劑時，產(chǎn)生的副反應(yīng)較少。
制備多種均聚物和共聚物：芳香族二鹵化物與芳香族雙酚在親核取代下的多種組合，可制備多種高分子量亞芳基醚均聚物和共聚物。Hergenrother 等人研究了這兩種單體的一系列組合，發(fā)現(xiàn)這些聚合物的性質(zhì)取決于所用單體的類型以及聚合條件。
創(chuàng)新合成策略
- Staniland 等人通過使用過量的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽作為顆粒載體物質(zhì)代替反應(yīng)溶劑 DPS，制備出的 PEEK 具有較高分子量和柔韌性。
- Kricheldorf 和 Bier 采用 4，4 - 二氟二苯甲酮和 1，4 - 雙(三甲基甲硅烷氧基)苯的雙三甲基甲硅烷基衍生物在 220 - 320℃的溫度下進行縮合，使用堿金屬或氨的氟化鹽作為催化劑。該工藝基本上適用于高純度聚合物的合成，因為反應(yīng)過程中形成的揮發(fā)性三烷基氟硅烷在反應(yīng)溫度下會從反應(yīng)容器中逸出。該路線一種新的策略，其思路是 PEEK 聚合物鏈中至少有一個苯環(huán)在其合成過程中被一個龐大的基團取代，然后這個基團在聚合后通過后處理工藝被去除。因為這些龐大的基團使聚合物呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，在反應(yīng)溶劑中易溶解。
- Risse 等人采用二甲基亞砜（DMSO）或環(huán)丁砜作為溶劑、無水碳酸鉀作為催化劑，烷基取代的芳族二醇(叔丁基對苯二酚)與 4，4 - 二氟二苯甲酮在 170℃下進行縮合反應(yīng)，最后通過路易斯酸如 TFMSA 除去所得預(yù)聚物中的叔丁基得到 PEEK，與市售的 PEEK 具有相同的性能。
- Mohanty 等人制備了另一種可溶性的無定形預(yù)聚物。首先合成了酮亞胺功能性二鹵化物單體，這些單體在約 160℃下，以 NMP 為反應(yīng)溶劑，堿金屬碳酸鹽為催化劑與對苯二酚（HQ）進行縮合，然后合成無定形聚醚醚酮亞胺預(yù)聚物，最后在酸溶液中進一步處理高分子量預(yù)聚物從而得到 PEEK 聚合物。
- Roovers 等人利用上述合成酮亞胺前體的工藝合成預(yù)聚體，然后通過水解得到 PEEK，其 Mw > 50000 并且特性粘度在 MSA 中為 1.87 dL/g，在對氯苯酚/鄰二氯苯中為 1.24 dL/g。并且發(fā)現(xiàn)水解步驟不會影響聚合物的主鏈，但是該過程可能會殘留苯胺基團。